如何选择耐晶间腐蚀不锈钢材料

  不锈钢的晶间腐蚀是沿不锈钢晶粒间界面产生的一种优先破坏。它曾经是20世纪30～50年代人们最為(wèi)关注、常见的腐蚀破坏形式。虽然不锈钢敏化态晶间腐蚀的事故已大量减少，从选择材料入手就可(kě)以从根本上解决，但非敏化态晶间腐蚀的研究和解决尚需继续努力。以下将分(fēn)别介绍铬镍奥氏體(tǐ)不锈钢的敏化态晶间腐蚀和非敏化态晶间腐蚀以及铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀。

1. 铬镍奥氏體(tǐ)不锈钢的敏化态晶间腐蚀

  铬镍奥氏體(tǐ)不锈钢的敏化态的晶间腐蚀早在20世纪20～30年代就已引起人们的重视，并进行了大量深入的研究。几十年来，通过大量研究和实践，应当说无论从理(lǐ)论上还是从解决实际工程问题上，已获得圆满的解决（除个别例外），國(guó)内外Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢晶间腐蚀事故大大减少。

  使Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质有(yǒu)硝酸、硫酸、磷酸和其他(tā)。

   ①. 硝酸。硝酸+盐酸；硝酸+氢氟酸；硝酸+醋酸；硝酸+氯化物(wù)；硝酸+硝酸盐。

   ②. 硫酸。硫酸+硝酸；硫酸+甲醇；硫酸+硫酸亚铁；硫酸+硫酸铵；硫酸+硫酸铜。

   ③. 磷酸。磷酸+硝酸；磷酸+硫酸。

   ④. 其他(tā)。硫酸铜；硫酸铁+氢氟酸；氢氟酸；乳酸；人體(tǐ)液；尿素甲铵液；氯化铁。

  長(cháng)期以来，人们选用(yòng)含稳定化元素Ti、Nb的Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢，例如，07Cr18Ni11Ti、06Cr18Ni11Ti、06Cr17Ni12Mo2Ti、06Cr18Ni11Nb、07Cr18Nil1Nb等以防止敏化态的晶间腐蚀，并取得了满意的效果。Ti、Nb的作用(yòng)主要是与钢中过饱和的形成稳定的TiC、NbC等碳化物(wù)来防止或减少铬碳化物(wù)Cr23C6的形成。

  由于钢中Ti不仅与C相结合，而且还与钢中N、S相结合，形成TiN、TiS，因此加入的Ti量应大于等于4×[C]+1.5×[S]+3.43([N]≈0.001)；随固溶处理(lǐ)温度的升高，不仅钢中Cr₂₃C₆溶解，而且TiC也溶入基體(tǐ)中，在随后冷却过程或在敏化温度停留就会有(yǒu)更多(duō)Cr₂₃C₆析出，而增加晶间腐蚀的敏感。因此，即使是含Ti钢，钢的固溶处理(lǐ)温度也不宜太高，一般认為(wèi)以1000℃為(wèi)宜；在850℃左右处理(lǐ)的钢中C结合Ti的量最高，也就是最有(yǒu)利于TiC的形成。因此，固溶处理(lǐ)后再经850℃左右的稳定化的处理(lǐ)，可(kě)使含Ti钢获得最佳耐晶间腐蚀效果。

  但是含稳定化元素Ti、Nb特别是含Ti的不锈钢有(yǒu)许多(duō)缺点，在不锈钢冶金工艺日新(xīn)月异的今天，有(yǒu)些缺点已严重阻碍了不锈钢冶金生产的科(kē)技进步并给使用(yòng)带来不必要的损失和危害。

  例如，Ti的加入，使钢的黏度增加，流动性降低给不锈钢的连续浇注工艺带来困难；Ti的加入使钢锭、钢坯表面质量变坏，不仅增加了冶金厂的钢锭、钢坯修磨量，而且显著降低钢的成材率，从而提高了不锈钢的成本；Ti的加入，由于TiN等非金属夹杂物(wù)的形成，降低了钢的纯净度。不仅使钢的抛光性能(néng)变差，而且由于TiN等夹杂常常成為(wèi)点腐蚀源，而使钢的耐蚀性下降；含Ti的不锈钢焊后在介质作用(yòng)下，沿焊缝熔合線(xiàn)易出现“刀(dāo)状腐蚀”同样引起焊接结构的腐蚀破坏。

  由于含Ti不锈钢的上述缺点。在不锈钢产量最大的日、美等國(guó)，含Ti的18Cr-8Ni不锈钢，例如，06Cr18Ni11Ti相当于國(guó)内的06Cr18Ni9Ti的产量仅占Cr-Ni不锈钢产量的1％～2％，而我國(guó)仍占Cr-Ni不锈钢产量的90％以上。这既反映了我國(guó)不锈钢生产和钢种使用(yòng)上的不合理(lǐ)。也说明我國(guó)在不锈钢生产和使用(yòng)中钢种结构上的落后状况。

  我们建议选用(yòng)超低碳Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢，例如，用(yòng)022Cr19Ni10（304L）和控氮的022Cr19Ni10 代替 07Cr18Ni11Ti（321H）和06Cr18Ni11Ti（321）；用(yòng)022Cr17Ni12Mo2（316L）和022Cr19Ni13Mo3（317L）以及控氮的022Cr17Ni12Mo2（316L）、022Cr19Ni13Mo3（317L）分(fēn)别代替含 Mo2％、3％的06Cr17Ni12Mo3Ti（316Ti）、06Cr18Ni12Mo（Ti）。研究和大量实践已证明，碳含量在0.04％～0.06％以下的低碳18-8型（304）和17-12-2（Cr-Ni-Mo）型（316）奥氏體(tǐ)不锈钢，当厚度≤6mm时，经焊后使用(yòng)对晶间腐蚀并不敏感。因此，在许多(duō)条件下都可(kě)用(yòng)含C：0.04％～0.06％，用(yòng)不含Ti的牌号代替含Ti的Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢。试验还指出，在苛刻的腐蚀环境中，為(wèi)了防止敏化态晶间腐蚀，超低碳18-8型和17-12-2型奥氏體(tǐ)不锈钢，其含C量应控制在0.020％～0.025％；高含Ni量的Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢，如06Cr25Ni20(310S)、022Cr20Ni25Mo4.5Cu、022Cr25Ni22Mo2N等，其含C量应控制在0.015％～0.020％。

  由于超低碳（［C］0.02％～0.03％）Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢的强度比用(yòng)Ti、Nb稳定化的不锈钢為(wèi)低。当强度不足时，可(kě)选用(yòng)控氮（［N］0.05％～0.08％）和氮合金化（≥0.10％）的超低碳[N]≥0.10%Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢，它们不仅强度高，而且耐晶间腐蚀、耐点腐蚀等性能(néng)也均较含Ti、Nb的不锈钢為(wèi)佳。

  双相Cr-Ni不锈钢比单相Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢强度高，耐晶间腐蚀性能(néng)好。因此，在一些使用(yòng)条件下，可(kě)选用(yòng)与Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢相对应的双相Cr-Ni不锈钢代替含Ti、Nb不锈钢。

  建议含Ti、Nb的Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢仅用(yòng)于低碳，以及超低碳不锈钢无法代替的情况下应用(yòng)，例如，作為(wèi)耐热钢使用(yòng)和在硫酸等用(yòng)途中使用(yòng)。

2. 铬-镍奥氏體(tǐ)不锈钢的非敏化态（固溶态）晶间腐蚀

  如上所述，铬镍奥氏體(tǐ)不锈钢的敏化态晶间腐蚀，通过大量研究和实践，已获得较圆满的解决。而铬镍奥氏體(tǐ)不锈钢的非敏化态（固溶态）晶间腐蚀。但截至目前為(wèi)止，从理(lǐ)论到实践还没有(yǒu)获得满意的解释和解决。

  从理(lǐ)论上讲，发展 磷≤0.01%、硅≤0.10%、硼≤0.008％的高纯Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢是解决非敏化态晶间腐蚀最根本的措施，虽然实验室内完全可(kě)以做到，但冶金工厂大量生产高纯Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢还有(yǒu)极大困难，即使批量生产能(néng)够做到，但钢的成本和售价也要大大提高。

  目前，為(wèi)解决硝酸用(yòng)途中的非敏化态晶间腐蚀。主要是选用(yòng)高硅（［Si］≈4％）不锈钢，如06Cr18Ni11Si4AITi、022Cr20Ni24Si4Ti、022Cr14Ni14Si4、022Cr17Ni15Si4Nb等，高硅不锈钢在有(yǒu)Cr6＋存在的硝酸和发烟硝酸中，由于二氧化硅钝化膜的形成，不仅显著降低钢的腐蚀速度而且还可(kě)防止非敏化态晶间腐蚀的产生。高硅不锈钢中含稳定化元素，特别是既超低碳，又(yòu)含稳定化元素的牌号，既可(kě)防止非敏化态，又(yòu)可(kě)防止焊后敏化态的晶间腐蚀。实验和实用(yòng)表明，在浓度為(wèi)70％～95％的HNO3中，温度≤50℃可(kě)选用(yòng)06Cr18Ni11Si4AITi，022Cr14Ni14Si4 和022Cr17Ni15Si4Nb；温度≤80℃可(kě)选用(yòng)022Cr20Ni24Si4Ti；在浓度＞95％的HNO3中，温度＜50℃可(kě)选用(yòng) 06Cr18Ni11Si4AlTi、022Cr14Ni14Si4、022Cr17Ni15Si4Nb；温度≤80℃可(kě)选用(yòng)022Cr20Ni24Si4Ti。

  為(wèi)解决二氧化碳汽提法尿素生产中四大高压设备，即尿素合成塔，高压冷凝器，高压洗涤器，二氧化碳汽提塔用(yòng)Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢的非敏化态晶间腐蚀，目前仍需选用(yòng)已有(yǒu)大量成熟使用(yòng)经验的尿素级 022Cr17Ni14Mo2 和022Cr25Ni22Mo2N。但是，在这些不锈钢的生产厂中需尽量控制钢中C、P、Si量。特别是P量应尽量低。由于00Cr25Ni22Mo2N不锈钢在高温高压尿素甲铵液中，其耐蚀性遠(yuǎn)遠(yuǎn)优于尿素级00Cr17Ni14Mo2，因而建议扩大00Cr25Ni22Mo2N钢的使用(yòng)范围并代替部分(fēn)耐蚀性不足并有(yǒu)严重非敏化态晶间腐蚀的022Cr17Ni14Mo2，或用(yòng)含N的尿素级的022Cr17Ni13Mo2N代替现有(yǒu)的022Cr17Ni14Mo2。由于非敏化态晶间腐蚀系在高温且强氧化性的尿素生产条件下才能(néng)产生，因此，在合理(lǐ)选材的同时，也要控制尿素生产的工艺条件，这对防止非敏化态晶间腐蚀也是非常重要的。

3. 铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀

  铁素體(tǐ)不锈钢与奥氏體(tǐ)不锈钢一样。在某些条件下同样会产生晶间腐蚀。虽然早在20世纪50年代，铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀就已引起人们的注意，但由于铁素體(tǐ)不锈钢用(yòng)量较少，而且人们又(yòu)多(duō)采用(yòng)含稳定化元素Ti的铁素體(tǐ)钢，故在实际使用(yòng)中晶间腐蚀事故不多(duō)，所以对晶间腐蚀的研究并没有(yǒu)引起人们的足够重视。60年代以来，由于不锈钢精炼技术的发展，出现了高纯（［C＋N］≤150×10-6) 高铬铁素體(tǐ)不锈钢，如008Cr27Mo和008Cr30Mo2。人们又(yòu)开始针对铁素體(tǐ)不锈钢的韧性、耐晶间腐蚀性能(néng)，焊接性能(néng)等进行了更加广泛和深入的研究。从而对铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀的影响因素及其形成机理(lǐ)有(yǒu)了更加全面的了解。

  铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀与前述Cr-Ni奥氏體(tǐ)钢不同，它一般出现在高于900～950℃加热后（或焊接后），甚至在水淬等急冷条件下也无法避免；而经过750～850℃短时间加热处理(lǐ)，铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀敏感性可(kě)减轻，甚至可(kě)消除；铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀系产生在紧靠焊缝熔合線(xiàn)的附近區(qū)域，而不是在Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢的热影响區(qū)内。除出现部位上的差异外，对铁素體(tǐ)不锈钢晶间腐蚀的识别基本上与Cr-Ni奥氏體(tǐ)不锈钢的敏化态晶间腐蚀相同。

  铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀不仅在强腐蚀性介质中产生，而且在弱介质中，例如，在自来水中亦可(kě)出现。

  大量研究表明，应用(yòng)贫铬理(lǐ)论同样可(kě)满意地解释铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀现象。

  高铬铁素體(tǐ)不锈钢在900～950℃以上加热时，钢中C、N固溶于钢的基體(tǐ)中。由于钢中Cr在铁素體(tǐ)内的扩散速度约為(wèi)奥氏體(tǐ)中的100倍。而C、N在铁素體(tǐ)内不仅扩散速度快，而且溶解度也低。因而，高温加热后，在随后的冷却过程中，即使快冷也常常难以防止高铬的碳、氮化物(wù)沿晶界析出和贫铬區(qū)的形成。而在750～870℃温度范围内，铁素體(tǐ)中的Cr仍有(yǒu)足够的速度向晶界扩散并使贫铬區(qū)的铬贫化程度降低和消失。因此，铁素體(tǐ)不锈钢在750～870℃处理(lǐ)，可(kě)降低、消除铁素體(tǐ)不锈钢的晶间腐蚀倾向。但是温度在500～700℃范围内，钢中铬的扩散速度减小(xiǎo)，短期内无法使贫铬區(qū)消失，故先经高温加热，而在冷却过程中又(yòu)通过500～700℃温度區(qū)的铁素體(tǐ)不锈钢，由于晶界有(yǒu)贫铬區(qū)存在。在腐蚀介质作用(yòng)下就会产生晶间腐蚀现象。